Владимир Путин подписал Указ о назначении Дмитрия Мезенцева Чрезвычайным и Полномочным Послом Российской Федерации в Республике Беларусь. Соответствующий документ опубликован 30 апреля на сайте Кремля.
С 8 июня 2009 года по 18 мая 2012 года Дмитрий Мезенцев возглавлял Иркутскую область. С 1 января 2013 года по 31 декабря 2015 года — Генеральный секретарь Шанхайской организации сотрудничества. С 1 января 2016 года по 30 апреля 2019 года — член Совета Федерации от Сахалинской области.